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Redoxchemie

Abstract

Der Begriff "Redox"chemie setzt sich zusammen aus den Abkürzungen für Reduktion und Oxidation. Dabei handelt es sich um chemische Prozesse, bei denen Elektronen von einem Reaktionspartner auf einen anderen übertragen werden. Die beteiligten Stoffe werden dadurch reduziert (wenn sie Elektronen aufnehmen) oder oxidiert (wenn sie Elektronen abgeben). Da streng genommen alle Reaktionen entweder Redoxreaktionen oder Säure-Base-Reaktionen (Erläuterung zur Säure-Base Reaktion siehe Kapitel Säure-Basen-Haushalt) sind, kommt der Redoxchemie eine außerordentliche Bedeutung zu. Um Redoxprozesse leichter beschreiben zu können, haben Chemiker sich das Hilfskonstrukt der Oxidationszahlen ausgedacht, das hier genau erklärt wird.

Neben den klassischen chemischen Redoxvorgängen werden auch die wichtigsten biologischen Redoxsysteme vorgestellt. Diese übernehmen auch im menschlichen Körper die Aufgabe, Elektronen zu übertragen, und sind für alle Stoffwechselfunktionen notwendig.

Da Redoxprozesse auf der Verschiebung von Elektronen basieren, gibt es hier eine natürliche Verbindung zur Elektrizitätslehre. Den Überschneidungsbereich bezeichnet man als Elektrochemie. Durch die räumliche Trennung von Reduktions- und Oxidationsprozess kann in sog. galvanischen Elementen oder Zellen ein Stromfluss erzeugt werden. Auf diesem Grundprinzip beruht auch die Arbeitsweise von Batterien. Im medizinischen Kontext ist die Elektrochemie vor allem deswegen wichtig, weil sie das Verständnis der Reizleitung im Körper ermöglicht (siehe hierzu auch Kapitel Ruhe- und Aktionspotential).

Oxidationszahlen

Reduktions- und Oxidationsprozesse lassen sich nicht immer einfach an der Ladung der beteiligten Teilchen ablesen. Um für Redoxreaktionen möglichst genau anzugeben, welche Elemente oxidiert und welche reduziert, bzw. wieviele Elektronen übertragen werden, bedient man sich des Formalismus' der Oxidationszahlen.

Elemente zeigen immer wieder die gleichen Oxidationszahlen in ihren Verbindungen. Daher werden im Folgenden die wichtigsten Oxidationszahlen mit Beispiel angegeben:

Element Wichtige Oxidationszahl Beispiel
H + I in fast allen Verbindungen, z.B. H2O
C -IV CH4
-III Propen: C(-III)H3-C(-I)H=C(-II)H2
-II
-I
+I Aldehydfunktion CHO
+III Carbonsäurefunktion COOH
+IV CO2
O -II in fast allen Verbindungen, z.B. H2O
-I H2O2
S +IV SO2
+VI H2SO4
N -III NH3
+V HNO3
P +V H3PO4
F, Cl, Br, I -I Salze, z.B. NaCl
Na, K +I Salze, z.B. NaCl
Mg, Ca +II Salze, z.B. MgCl2

Oxidationszahlen wurden von Chemikern erfunden, um auf dem Papier Redoxprozesse gut darstellen zu können. Es handelt sich NICHT um echte Ladungen, Oxidationszahlen sind in diesem Sinne daher keine "realen" Eigenschaften der Teilchen!

Redoxreaktionen

Die wichtigsten Definitionen zu Redox-Reaktionen sind im Folgenden zusammengefasst:

Reduktion

  • Definition: Aufnahme von Elektronen
  • Beispiel: Cu2+ + 2 e- → Cu0
  • Oxidationszahl: Sinkt (bzw. wird stärker negativ), wenn ein Stoff reduziert wird
  • Reduktionsmittel: Ein Stoff, der andere Stoffe reduziert und dabei selber oxidiert wird

Oxidation

  • Definition: Abgabe von Elektronen
  • Beispiel: Fe0 → Fe3+ + 3 e-
  • Oxidationszahl: Steigt, wenn ein Stoff oxidiert wird
  • Oxidationsmittel: Ein Stoff, der andere Stoffe oxidiert und dabei selber reduziert wird

Gesamtreaktion

  • Definition: Setzt sich zusammen aus den Halbreaktionen der Reduktion und Oxidation
  • Oxidationszahlen: Oxidationszahlen der reduzierten Stoffe müssen im selben Maße sinken, wie die Oxidationszahlen der oxidierten Stoffe steigen; oder anders ausgedrückt: Die Zahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen muss gleich sein.
  • Redoxpaar: Die oxidierte und die reduzierte Form eines Teilchens z.B. Cu/Cu2+
  • Weiterhin zu beachten: Ladungsbilanz und Massenbilanz
  • Beispiel
    1. Reduktion: Cu2+ + 2 e- → Cu0
    2. Oxidation: Fe0 → Fe3+ + 3 e-
    3. Redoxreaktion (nach Ausgleich von Ladung und Masse): 3 Cu2+ + 2 Fe0 → 3 Cu0 + 2 Fe3+

Säure-Base-Definition nach Lewis

Spezialfälle

  • Disproportionierung
    • Definition: Eine Redoxreaktion, bei der ein Element einer bestimmten Oxidationsstufe in einer Reaktion zu zwei neuen Spezies mit unterschiedlicher Oxidationsstufe reagiert
    • Beispiel: Cl2(0) + H2O → HCl(+I)O + HCl(-I)
  • Komproportionierung
    • Definition: Eine Redoxreaktion, bei der aus einem Element, das in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegt, eine neue Spezies wird, bei der dieses Element jetzt ein und dieselbe Oxidationszahl hat
    • Beispiel: H2S(+VI)O4 + 3 H2S(-II) → 4 S(0) + 4 H2O

Um sich die Bezeichnungen der reagierenden Stoffe besser merken zu können, hilft das Wort „Oxford“, denn bei der Oxidation wird ein Elektronfortgegeben“!

Wichtige biochemische Redoxpaare

In der Biologie treten einige wichtige Redoxpaare auf, die meist an Elektronenübertragungsprozessen im Körper beteiligt sind oder aber auch – wie das Cystin/Cystein-Paar – eine strukturbildende Funktion haben. Einige biochemisch wichtige Redoxpaare sollen hier vorgestellt werden:

Chinon/Hydrochinon-Redoxpaar

FAD/FADH2-Redoxpaar

  • Reduzierte Form: FADH2
  • Oxidierte Form: FAD
  • Reaktion: FAD + 2 e- + 2 H+FADH2
  • Vorkommen: Im Körper i.d.R eingesetzt als Redoxmittel; z.B. im Citratzyklus

FMN/FMNH2-Redoxpaar

NAD+/NADH-Redoxpaar

  • Reduzierte Form: NADH
  • Oxidierte Form: NAD+
  • Reaktion: NAD+ + 2 e- + H+NADH
  • Vorkommen: Im Körper i.d.R eingesetzt als Redoxmittel; z.B. in der Atmungskette

NADP+/NADPH-Redoxpaar

  • Reduzierte Form: NADPH
  • Oxidierte Form: NADP+
  • Reaktion: NADP+ + 2 e- + H+NADPH
  • Vorkommen: Im Körper i.d.R. eingesetzt als Redoxmittel; z.B. im Fettsäurestoffwechsel, bei der Zellatmung oder beim Pentosephosphatweg

Cystin/Cystein-Redoxpaar

  • Reduzierte Form: Cystein
  • Oxidierte Form: Cystin
  • Reaktion: Cystin + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 Cystein
  • Vorkommen: In Proteinen zur Stabilisierung der räumlichen Struktur durch Quervernetzung

Grundlagen Elektrochemie

Elektrochemische Reaktionen

Eine Redoxreaktion, bei der das Reduktions- oder Oxidationsmittel keine chemische Verbindung ist, sondern eine Elektrode, nennt man elektrochemische Redoxreaktion oder kurz elektrochemische Reaktion. Die einfachste elektrochemische Anordnung ist der direkte Kontakt zwischen zwei Stoffen mit unterschiedlichen Redoxpotentialen, so wie man sie im Alltag z.B. beim Korrosionsschutz antrifft.

  • Lokalelement: Elektrochemische Anordnung, die durch direkten Kontakt zwischen reduzierendem und oxidierendem Material (in Gegenwart von Wasser) entsteht und eine Redoxreaktion zwischen den Stoffen zur Folge hat
    • Beispiel: Ein mit Kupferdraht umwickelter Eisennagel, der in Wasser liegt
  • Korrosionsschutz: Um die Korrosion von Eisen (= rosten) zu verhindern, wird es industriell oft mit einer Metallschicht überzogen
    • Zinkschicht: Zink wird leichter oxidiert als Eisen. Wenn die Schutzschicht beschädigt wird, wird daher Zink oxidiert (es geht als Zn2+ in Lösung) und das Eisen bleibt erhalten. Dieses Prinzip des Korrosionsschutzes nennt man daher auch Opferanode .
    • Zinnschicht: Zinn wird weniger einfach oxidiert als Eisen, ist aber trotzdem als Schutz geeignet . Der Nachteil besteht jedoch darin, dass eine einmal beschädigte Schutzschicht die Oxidation des darunter liegenden Eisens noch beschleunigt, weil sich ein Lokalelement bildet.

Lokalelement im Mund
Da sich Lokalelemente auch in der feuchten Umgebung des Mundes gut ausbilden können, sollten Gold- und Amalgamfüllungen räumlich weit voneinander entfernt oder besser gar nicht gleichzeitig vorhanden sein, damit keine Redoxreaktion startet. Denn bei Amalgam handelt es sich um ein Metallgemisch, das immer auch Quecksilber enthält. Quecksilber wird viel leichter oxidiert als Gold. Bei diesem Vorgang lösen sich Quecksilber-Ionen und gelangen über den Speichel in den Körper, wo sie zu einer Vergiftung führen können.

Die elektrochemische Zelle

Als elektrochemische Zelle bezeichnet man elektrochemische Anordnungen mit einem besonderen Aufbau (s.u.), in denen Redoxreaktionen freiwillig ablaufen (galvanisches Element), erzwungen werden (Elektrolysezelle) oder Energie chemisch gespeichert wird (Akkumulatoren). Reduktionsprozess und Oxidationsprozess (also die beiden "Halbreaktionen") werden in der elektrochemischen Zelle räumlich voneinander getrennt.

Allgemeiner Aufbau

  • Oxidationshalbzelle: Halbzelle, in der die Oxidation stattfindet, auch Anode genannt
  • Reduktionshalbzelle: Halbzelle, in der die Reduktion stattfindet, auch Kathode genannt
  • Im Experiment: Z.B. zwei Bechergläser (= Halbzellen), jeweils mit verschiedenen Metallelektroden und Elektrolytlösungen
    • Elektrode
      • Auf der Oberfläche der Elektrode läuft die elektrochemische Reaktion ab
      • Elektroden sind elektrisch leitend miteinander verbunden
    • Elektrolyt: Salzlösung aus Anionen und Kationen
      • Anionen
        • Ladungsausgleich während der Reaktion
        • I.d.R. in beiden Halbzellen gleich
        • Bewegen sich zwischen den beiden Halbzellen (über eine semipermeable Membran oder eine Salzbrücke)
        • Sind an der elektrochemischen Reaktion nicht beteiligt!
      • Kationen
        • Produkte bzw. Edukte der elektrochemischen Reaktion
        • I.d.R. in beiden Halbzellen unterschiedlich
        • Können sich nur innerhalb einer der beiden Halbzellen bewegen

Ladevorgang einer elektrochemischen Zelle: OPA = Oxidation, Pluspol, Anode; Entladevorgang einer elektrochemischen Zelle: OMA = Oxidation, Minuspol, Anode.

Galvanische Elemente

  • Galvanisches Element: Elektrochemische Zelle, in der eine Reaktion „freiwillig“ abläuft, d.h. gemäß der Standardpotentiale der Reaktanden
    • Beispielreaktion: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
    • Bedeutung: Verwendung als Gleichstromquelle, z.B. in Form von Batterien
    • Kurzschreibweise: Bsp. Zink/Kupfer-Zelle (auch Daniell-Element genannt)
      • Die beiden Redoxpaare werden mit einem trennenden senkrechten Strich aufgeschrieben, um die Phasengrenze zu symbolisieren: z.B. Zn|Zn2+
      • Das Redoxpaar der Anode wird vor das Redoxpaar der Kathode geschrieben
      • Um die Trennung der beiden Halbzellen durch eine ionendurchlässige Membran etc. zu symbolisieren, werden die Halbzellen mit einem senkrechten Doppelstrich getrennt: Anode || Kathode
      • Die ionische Form beider Redoxpaare steht nach Konvention innen: Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu
    • Konzentrationszelle: Eine Spannung zwischen zwei Halbzellen bildet sich auch, wenn die Elektroden aus dem gleichen Material sind und die Elektrolytlösungen unterschiedliche Konzentrationen haben .
      • Anode: Halbzelle mit der niedrigeren Konzentration
      • Kathode: Halbzelle mit der höheren Konzentration

Die Spannungsreihe

Eine elektrochemische Zelle enthält zwei verschiedene Elektroden, wobei die elektrische Spannung zwischen den Elektroden vom jeweiligen Redoxpaar abhängt. Um zu wissen, welche Spannung in einer elektrochemischen Zelle herrscht, wurde die sog. Spannungsreihe entwickelt. In dieser werden die elektrochemischen Potentiale der einzelnen Elektroden in Bezug auf eine Standardelektrode aufgelistet. Mithilfe der elektrochemischen Potentiale der einzelnen Elektronen lässt sich dann die elektromotorische Kraft einer beliebigen Zelle errechnen.

  • Elektrochemisches Potential (E): Elektrochemische Spannung, die bei der Umwandlung der Komponenten eines Redoxpaares ineinander erzeugt wird
  • Spannungsreihe: Reihenfolge aller Redoxpaare sortiert nach ihrem elektrochemischen Potential und im Vergleich zu einem Standardpotential
    • Referenzwert: Elektrochemische Standardpotentiale werden im Vergleich zur sog. Normalwasserstoffelektrode angegeben, deren Potential willkürlich mit E = 0 festgelegt wurde
    • Wasserstoffelektrode
      • Elektrodenreaktion: 2 H+ + 2 e- → H2 bzw. in wässriger Lösung: H2 + 2 H2O ⇄ 2 H3O+ + 2 e-
      • Physikalische Bedingungen für die Standardelektrode: T = 298 K, p = 1013 hPa, c(H+) = 1 mol/L
Spannungsreihe ausgewählter Redoxpaare
Redoxpaar Elektrochemisches Potential E [V] [1]
K/K+ -2,93
Na/Na+ -2,71
Mg/Mg2+ -2,36
Zn/Zn2+ -0,76
Fe/Fe2+ -0,40
H2/2H+ 0
Cu/Cu2+ +0,34
Ag/Ag+ +0,80
H2O / ½ O2 + 2 H+ +1,23
Cl-/ ½ Cl2 +1,36

Die Nernst-Gleichung

Die elektrische Spannung, die zwischen zwei Redoxpaaren einer elektrochemischen Reaktion entsteht, nennt man elektromotorische Kraft. Sie hilft dabei abzuschätzen, ob eine Reaktion freiwillig abläuft oder nicht. Berechnen kann man das mithilfe der Nernst-Gleichung.

  • Nernst-Gleichung: Beschreibt die Abhängigkeit des Potentials einer elektrochemischen Halbreaktion von der Konzentration der Ionen im Elektrolyten
    • Formel: E = E0 + (RT/zF) ln(cOx/cRed); bei Standardbedingungen: E = E0 + (0,06V/z) lg(cOx/cRed)
    • Einheit: V
    • E = elektrochemisches Potential, E0 = Standardpotential, R = Gaskonstante, T = Temperatur, F = Faraday-Konstante, z = Zahl der übertragenen Elektronen, cOx = Konzentration der oxidierten Form, cRed = Konzentration der reduzierten Form
Beispielrechnung

Berechne die elektromotorische Kraft unter Standardbedingungen für die Reaktion 2 Na + Cu2+ → 2 Na+ + Cu für eine Konzentration von c(Na+) = 0,1 mol/L und c(Cu2+) = 0,5 mol/L.

  • Gesucht: Elektromotorische Kraft Egesamt
  • Gegeben: Reaktionsgleichung, Konzentrationen c
    • Trennen der Redoxreaktion in die beiden Halbreaktionen: Na+ + e- → Na und Cu2+ + 2e- → Cu
    • Standardpotentiale beider Reaktionen (aus der Spannungsreihe (s.o.)): E0Na = -2,7 V; E0Cu = +0,4 V
    • Berechnung der Na-Halbzellen-Spannung: ENa = -2,7 + (0,06/1) × lg(0,1/1) => ENa ≈ -2,8 V und ECu = 0,4 + (0,06/2) × lg(0,5/1 => ECu ≈ 0,4 V
    • Die Zellspannung berechnet sich als Differenz E = EKathode-EAnode=> E = 0,4 V + 2,8 V = 3,2 V

Elektrolyse

Elektrochemie in der Medizin

Für Mediziner sind elektrochemische Prozesse v.a. wichtig, um Prozesse der Reizweiterleitung in Nerven- und Muskelzellen zu verstehen. Details zu den verschiedenen Prozessen sind in den Kapiteln Ruhe- und Aktionspotential, Elektrische Herzaktion und Skelettmuskulatur zu finden. Darüber hinaus spielen elektrochemische Gradienten auch eine wichtige Rolle beim Stofftransport auf zellulärer Ebene, der im Kapitel Stofftransport näher beschrieben wird.